为研究滇东南楔形构造区地球化学特征,选取该区主要构造带上4个地震宏观观测点,包括位于曲江断裂带上的曲江温泉,石屏—建水断裂上的石屏一中喷珠池(冷泉)及小江断裂带上的热水塘火车站温泉(3号)和(2号)海口热水塘(4号),采样位置如图1所示。2017年2月,系统采集了这4个泉点的地热流体样品。采样前,用水银温度计测试每个泉点的水温,待所有水样冷却后,经0.45 μm的滤纸过滤,盛装于经去离子水清洗、水样润洗2次的500 mL和250 mL的聚乙烯瓶中。500 mL水样用于阴离子及SiO₂的分析测试; 250 mL水样加入优级纯硝酸溶液调节至pH<1,用于阳离子的测试。用排水集气法收集了曲江温泉自由逸出气体,并储存于500 mL的铝箔集气袋中,用于气体组分测试。所有水样和气样在14 d内完成分析测试工作。

图1 滇东南楔形构造带主要断裂、地震活动及采样位置分布图
Fig.1 Distributions of major faults,seismicity and sampling sites around the arcuatetectonic belt of southeast Yunnan Fractures structure

实验室内使用WTW多参数水质分析仪测定水体的电导率、温度、pH值,测量精度分别为1 μS/cm,0.1 ℃和0.01。常规阴阳离子水化学成分用883 Basic IC plus离子色谱仪测定,检出限为0.001 mg/L; HCO^-₃和 CO^2-₃组分含量采用容量法测定(盐酸滴定); SiO₂含量测试前进行水样预处理:水样中加5%的NaOH溶液,在沸水浴中加热0.5 h,用稀HCl溶液中和至近中性,稀释10倍后,再用硅钼黄法测定(适用浓度范围:0.04～20 mg/L)。气体组分及含量用Agilent 7890A气相色谱仪测定,He,Ne,H₂的分析精度均为5 ppm,CH₄为10 ppm,Ar和O₂为0.05%,CO₂和N₂为0.5%。泉点的相关参数及水化学测试结果列于表1,气体化学组成及含量列于表4。

表1 温泉水化分析数据
Tab.1 Hydrochemical data of springs

从表1中可以看出,除2号泉(15℃)外,其它3个泉水温都在45 ℃～70 ℃,属于中高温温泉。pH值为室内测定值,均为中性,但不能代表野外的真实值。一般室内的pH测值要比野外测值高,其主要原因是温泉水温度降至室温,水溶液中的离子或矿物平衡进行了调整,从而造成样品溶液更偏向碱性(pH升高)(钱会,李云峰,1995)。3号泉电导率(554 μS/cm)较低,可能是泉口出露于南盘江河滩,有大量的河水混入导致; 其余3个温泉的电导率都超过了1 000 μS/cm。4个泉点的TDS和电导率测值都较高,与地表水有较大区别。

4个泉点的主要离子组分差异较大。从图2a可以看出,1,2,3号泉的阴离子以HCO^-₃为主,占阴离子百分比的90%以上。4号泉以SO^2-₄和HCO^-₃为主,分别占52%和47%。1号泉阳离子以Na⁺为主,占全部阳离子的95%; 2,3,4号泉则以Ca²⁺为主,占比超过50%(图2b)。根据舒卡列夫分类方法,将4个泉点的水化学类型进行划分:1号泉为HCO₃-Na型,2号泉为HCO₃-Ca型,3号泉为HCO₃-Ca-Mg型,4号泉为HCO₃-SO₄-Ca。其它阴离子:1号泉F^-是4个泉水中含量最高的(3.53 mg/L),4号泉次之(2.27 mg/L)。NO^-₃,PO^3-₄等含量一般不超过0.5 mg/L。其它微量离子组分:Li⁺,NH₄⁺,Rb⁺,Cs⁺,Sr²⁺含量基本在0.03～1.5 mg/L,但2号泉的Sr²⁺含量例外,浓度高达5.322 mg/L,远超过其它泉点。

根据Ca+Mg与HCO₃+SO₄相关性分析(图3),除1号泉外,其它3个泉点中HCO₃+SO₄当量浓度与Ca+Mg当量浓度有较强的相关性,矫正相关系数R²为0.980 6,表明这3个泉点中溶解的主要阴阳离子与其出露的围岩性质以碳酸盐岩为

图2 水样三角图
Fig.2 Ternary diagrams of water samplings from springs

图3 Ca+Mg与HCO3+SO4相关性分析图
Fig.3 The plot of correlation betweenCa+Mg and HCO3+SO4

为判定水-岩反应的平衡程度,将4个泉点的水化学数据投到Na-K-Mg三角图解(Giggenbach,1988)中(图4),发现所有水样均位于完全平衡线下方,仅1号泉落在部分平衡区域,其余3个泉点都位于Mg端的未成熟水区域。表明1号泉相较其它3个泉点,与围岩进行了较为充分的水-岩交换反应,水的成熟度较高,更接近热储区的水化学特征。相反,其余3个泉点在地下水循环的过程中与围岩的反应时间较短,或有大量的地表冷水混入,稀释了泉水中的离子含量,形成了未成熟水。

图4 Na-K-Mg三角图
Fig.4 The ternary diagram of Na-K-Mg

表2 各泉点的矿物饱和指数(SI)
Tab.2 SI values of minerals in the springs

地热温标广泛用于估算地热储温度,较为常用的有SiO₂温标和阳离子温标。SiO₂温标包括石英、玉髓、方石英等,主要基于地热水中的SiO₂的溶解度与温度之间的关系建立; 阳离子温标包括Na-K,K-Mg,Na-K-Ca等,其基本原理也是基于不同矿物的溶解度是温度的函数而建立的经验或半经验关系(Fournier,1981; Giggenbach,1988)。不同的温标有不同的适用条件,如SiO₂温标广泛用于计算较低焓值的热储温度,Na-K温标适合用于估算超过180 ℃的热储温度,而Na-K-Ca温标则更适合于富Ca型的地热系统。本文选用6种地热温标计算公式分别计算了4个泉点的

热储温度,如表3所示。

从表3可以看出,利用不同地热温标计算的结果差异较大,这主要是因为不同的地热温标是在一系列的先决条件下建立的,其计算结果的准确性取决于实际的水文地质条件与建立地热温标的基本假设和标准条件间的匹配程度。根据Na-K-Mg三角图解(图4)判定结果,1号泉属于部分平衡水,且温泉中的方解石接近饱和状态(SI≈0)。从计算结果来看,石英、Na-K和Na-K-Ca等温标的计算结果非常接近,在130～135 ℃范围内,平均为132 ℃,因此这些温标计算的热储温度是可信的。其它温标计算结果都偏低,甚至出现低于泉口温度的不合理现象。2号、3号及4号

表3 不同地热温标计算的热储区温度
Tab.3 The geothermal reservoir temperature calculated by different geothermometer

泉均属于未成熟水,泉水中的各种矿物(表2)也都处于过饱和状态(SI>0)或不饱和状态(SI<0),其地热温标计算结果相差很大,如Na-K温标结果大于400 ℃,玉髓和Na-K-Ca温标计算结果接近或低于泉口温度。在Na-K-Mg三角图(图4)中,3个水样都落在靠Mg角处,且远离平衡线,表明水—岩反应未达到平衡。而使用离子温标时一个最为重要的前提是热储中水岩反应必须达到平衡。显然,这3个泉点不适用离子型地热温标来估算其热储温度。

两端元混合模型在评估地热资源方面有着广泛的应用,本文应用硅-焓模型估算了3个泉点的热水端的温度和冷水混合比例。模型中涉及到2个的硅、焓方程(Fournier,Truesdell,1974):

H_cold·X+H_hot(1-X)=H_spg.(1)

Si_cold·X+Si_hot(1-X)=Si_spg.(2)

式中:H_cold,Si_cold分别表示混合前冷水端元的焓(cal/g)和SiO₂含量(mg/L),本文中冷水端元的焓值和SiO₂含量参考当地的年平均气温和冷泉中硅含量的平均值(H_cold≈18 cal/g,Si_cold≈10 mg/L); H_hot,Si_hot分别表示混合前热水端元的焓和SiO₂含量; H_spg.,Si_spg.分别为泉水的终焓和SiO₂含量,不同温度对应有不同的参考值(Fournier,Truesdell,1974),一般低于100 ℃温泉,其焓值等可近似为泉水温度; X为地下冷水混入比。利用式(1),(2)分别做混合比X与温度T的曲线,其交点对应值就是该泉点的冷水混入比例和热水端温度。将1号、3号及4号泉用硅—焓模型图解(图5)得到的热水端温度和冷水混入比列于表3中。

从硅—焓模型估算(图5)的结果可以看出,1号、3号和4号泉深部热水端的温度分别为238 ℃,162 ℃和135 ℃,分别高于各自的SiO₂和离子温标计算的温度(表3)。分析主要原因如下:一是硅—焓模型反映的是冷热水混合前热水端元的温度,而温标计算的是冷热水混合后的温度,反映的热储深度不同; 二是冷热水混合后,原来热水的平衡状态被破坏或离子浓度被稀释导致用不同温标计算结果的差异。3个温泉都有不同程度的冷水混入(图5),其中1号和3号泉冷水混入比较高,分别为79%和80%,4号泉的冷水混入比相对较低(68%)。尽管1号泉的冷水混入比最高,但是泉水与矿物交换反应处于部分平衡状态(图3),表明冷热水混合后部分矿物(如石膏等)溶解沉淀反应再一次达到新的平衡,相应的温标计算结果可作为混合点的热储温度(平均值132 ℃)。而3号和4号泉冷热水混合后水岩反应再没达到新的平衡(图4),但根据温泉出露环境分析,距离泉口不远处(小于50 m)有大量的地表水作为冷水端元的补给源,说明混合作用可能发生在距离泉口不远处。因此,可以推断这2处泉点冷热水混合处的热储温度应该介于泉口温度和石英温标之间,分别为47 ℃～90 ℃和55 ℃～90 ℃。2号泉属于冷泉,但有研究表明其深部100 m处含水层水温达44℃(高博,张海义,2001),有深部具有地热异常背景。

图5 温泉硅—焓模型图解
Fig.5 The diagram of silica-enthalpy model for thermal springs

滇东南楔形构造区内没有岩浆活动的证据。根据温泉的水化学特征分析,判断曲江温泉、火车站热水塘温泉和海口热水塘3个温泉属于热对流深循环型,其热源主要是地热增温加热。因此,温泉水的温度主要由地下水循环深度和冷水的混合比例决定。在混合比例不变的情况,地下水循环深度越大,热水温度越高。地下热水的循环深度公式(汪万红等,2008)为:

D=((T_热储-T_冷水))/(Δt)+h(3)

式中:D为循环深度; T_热储为热储温度(℃),本文按硅-焓模型估算的热水端元温度为深部热储温度; T_冷水为地表冷水温度,本文依照2号冷泉喷珠池的温度(15 ℃); h为常温层厚度,平均为20 m; Δt为地温梯度(℃/100 m),根据云南岩石圈的地温研究(周真恒,向才英,1997),本文的地温梯度确定为滇中和滇东上地壳的平均值:2.3 ℃/100 m。

根据式(3)计算了1号、3号和4号泉的循环深度分别为9 716 m,6 411 m和5 237 m。1号泉位于曲江断裂带上,该断裂与南部的石屏—建水断裂和红河断裂带北测一条北倾逆断层交汇于12 km深度的基底滑脱面,属同一断裂构造体系(闻学泽等,2011),为地热流体的深循环提供有利通道。滇南弧形构造区,小震精定位结果显示震源深度集中分布于4～20 km(呼楠,韩竹军,2013)。基于重复微震精定位估算小江断裂带滑动速率的结果,小江断裂中南段(华宁、通海以南)3～10 km的滑动速率达1.6～7.5 mm/a(李乐等,2013),表明该断裂带中南段应该切割至10 km,甚至更深,并且与区内温泉水循环深度相吻合。小江断裂中南段及弧形构造区上地壳1～20 km三维速度结构显示为低速异常(王椿镛等,2002; 吴建平等,2013),该深度范围可能富含流体,小震活动不排除与上地壳断裂系统中的流体作用有关。由此认为,3个温泉热水循环深度在5～10 km是可以理解的。

1号泉和2号泉的气体组成和氦、碳同位素分析测试结果(表4)显示,2个温泉的气体化学组分含量有所不同。1号泉气体组分以N₂,CO₂为主,分别占62.87%和4.63%; 2号泉气体以CO₂为主,含量高达91.59%,N₂仅占6.81%。2个泉点的其它气体组分,如O₂,CH₄,Ar等含量较低,体积百分比在0.09%～1.74%范围内。H₂,Ne含量不高,约为1～10 ppm。逸出气体组分及含量表明,2个泉点的气体来源及混合机制存在差异。

表4 地热流体的气体化学和同位素组成
Tab.4 Gas chemical and isotopic composition of geothermal fluids

1号泉和2号泉逸出气中N₂/O₂分别为94和8,超过了空气中的比值(3.6),这意味着在地下深部存在耗氧机制。由于Ar,N₂,He属于惰性气体,化学性质不活泼。基于火山、热泉、地热田和矿物沉积等经验气体数据建立Ar-N₂-He三角图(图6),可以被用于识别地壳、大气及地幔等不同来源的气体(Cinti et al,2017)。将2个泉点逸出气Ar,N₂,He数据投到三角图中,发现1号泉点落到He与大气的趋势线上,2号泉点则靠近该趋势线,表明1号泉气体主要成分来源于大气,2号泉的为壳幔挥发分的混合。

1号泉和2号泉的氦含量分别为1 920 ppm和330 ppm,明显高于大气中氦的含量(3～5 ppm)。2个泉的⁴He/²⁰Ne也有区别,1号泉⁴He/²⁰Ne=1,更接近大气中⁴He/²⁰Ne=0.318(Sano,Wakita,1985),而2号泉的⁴He/²⁰Ne=417就远远高于大气值。2个泉的氦同位组成(R/Ra)显示出明显的壳源特征,高氦含量可能是地壳中放射性元素衰变产生大量的⁴He所致。三端元混合模型可直观表示气体幔源、大气、壳源的贡献情况,主要是依据不同端元的同位素比值来判定(大气:R/Ra=1,⁴He/²⁰Ne=0.318; 幔源:R/Ra=8.00,⁴He/²⁰Ne=1 000; 壳源:R/Ra=0.02,⁴He/²⁰Ne=1 000; 石灰岩:δ¹³C =0‰,R/Ra=0.02; 地幔:δ¹³C =-6.5‰,R/Ra=8; 有机物:δ¹³C =-30‰,R/Ra=0.02)(Sano,Wakita,1985; Sano,Marty,1995)。从图7a可以看出,1号泉处于大气源与壳源的混合线上,但更偏向大气源,说明气体主要来源为大气。而2号泉更接近于地壳来源,幔源和大气源的贡献非常低。δ¹³C(CO₂)与R/Ra比值图(图7b)进一步揭示了2个泉逸出气的成因模式,1号泉指示含碳气体主要为有机成因,同时有部分海相和幔源成因3者混合,2号泉指示含碳气体主要是海相碳酸盐成因。CH₄气体碳同位素为-23‰,属于典型的无机成因。

通过壳源与上地幔氦同位素混合模式(Andrews,1985)估算1号和2号泉逸出气幔源氦(³He)的贡献,分别为3.4%和0.7%。结合气体组分及氦、碳同位素的分析,认为曲江温泉虽有³He混入,但并非来自于地幔,而是来大气中³He的混染。因此2个泉点的气体来源均认为是源自于地壳或大气混染,并无幔源特征。

图6 逸出气Ar-N2-He三角图(3种气体的比例计算使用浓度单位为:μmol/mol; ASW表示空气饱和水(20℃))(据Giggenbach,1988; Cinti et al,2017)
Fig.6 Ar-N2-He ternary diagram for free gases(The proportions among the three gases werecalculated by using the concentrations in μmol/mol,ASW:air saturated water at 20℃)(based on Giggenbach, 1988; Cinti et al,2017)

图7 R/Ra与4He/20Ne(a)及δ13C(CO2)与R/Ra(b)比值图
Fig.7 The ratios of R/R and 4He/20Ne(a),and δ13C(CO2)and R/Ra(b)