利用沉淀法获取3个温泉水中溶解碳的δ¹³C值,具体步骤为:取50 mL温泉水样,加入过量饱和Ba(OH)₂溶液,将BaCO₃沉淀洗净过滤、烘干,送中科院地球化学研究所环境地球化学实验室测试BaCO₃沉淀的δ¹³C值,使用仪器为Themo Fish生产的MAT253同位素质谱仪,精度≤0.1‰; 用50 mL聚乙烯取样瓶清洗干净后取温泉水样,用Dionex ICS-900离子色谱仪测试常量元素,分辨率为0.2 nS/cm; 用MAT253同位素质谱仪测试氢氧同位素,精度分别为(δD±0.5)‰和(δ¹⁸O±0.2)‰。

3个温泉水常量离子组分测试结果(表1)表明,温泉所含阴离子均以HCO₃^-占绝对优势,阳离子均以Na⁺占绝对优势,且富含K⁺和Ca²⁺,反映出这3个温泉均受火成岩和碳酸盐岩的共同影响。较高的HCO₃^-、Ca²⁺含量可能与大理地区广泛分布的石炭-二叠系海相沉积灰岩溶解有关,较高的Na⁺、K⁺同该区的喜山期碱性岩浆岩有关。不同的是下关、洱源温泉高SO^2-₄(324.3 mg/L)、低Cl^-,说明这两个温泉水与溶蚀了沉积岩中的石膏及其他硫酸盐矿物有关; 弥渡温泉低SO^2-₄、高Cl^-(141.8 mg/L),说明该泉水与深部岩浆岩关系密切。

Piper图解和Na-K-Mg三角图解常被用来评价水—岩化学平衡状态、区分不同类型水样以及判断地下水循环深度(胡小静等,2020)。从Piper图可见(图2a),下关温泉、洱源温泉属于HCO₃?SO₄-Na型水,弥渡温泉属于HCO₃?Cl-Na型水,

从样品的Na-K-Mg平衡图解(图2b)可见,洱源温泉水属于部分成熟水,表明该温泉热水循环较深、循环时间长,同围岩水岩作用较充分; 下关和弥渡温泉水属未成熟水,属于浅层水区域。

表1 3个温泉水样化学成分及氢氧同位素组成分析表
Tab.1 Water chemical composition and hydrogen-oxygen isotope composition of the three springs

图2 3个温泉水的Piper图解(a)及Na-K-Mg图解(b)
Fig.2 Piper diagram(a)and the Na-K-Mg ternary diagram(b) of the water samples from the three hot springs

3个温泉水的氢氧同位素分析结果见表1。1991年地矿部水文所得出的西南地区降水线方程为(姚永仲,2010):

δ²H=7.96δ¹⁸O+9.52 (1)

根据据式(1)及表1数据绘出的δ¹⁸O-δ²H关系如图3所示。从图3可见,3个温泉的氢氧同位素数据都落在大气降水线附近,说明温泉地下水补给来源是大气降水,并且下关和弥渡温泉与大气降水线略有偏移,说明温泉热水的补给区到排泄区有一定距离。

温泉水中的δ¹³C值获取过程可表述为(上官志冠,1987):

图3 3个温泉水δ18O-δ2H图
Fig.3 δ18O-δ2H plot of the water samples from the three hot springs

上述反应的最终产物为BaCO₃,其δ¹³C值可认为是温泉溶解碳的δ¹³C值(δ¹³C_tot),3个温泉的δ¹³C_{HCO3^-含量变化见表2。}

表2 温泉水样的δ13CHCO3- 值
Tab.2 δ13CHCO3- value of the thermal water samples

本文参考Chiodini等(1999)计算意大利非火山区地下水CO₂来源的过程和Lewicki等(2013)计算美国非火山区地下水CO₂来源的过程,根据3个温泉的地球化学特征,运用碳同位素质量平衡方法定量计算温泉水中不同来源CO₂的含量。首先,利用PHREEQC软件及温泉样品的各项离子含量,计算得出温泉水中的总C含量[C_tot](表1)。[C_tot]是含水层碳酸盐矿物溶解于水的C含量[C_carb]与来自于非含水层碳酸盐溶解的C含量[C_ext]的总和,即:

[C_tot]=[C_carb]+[C_ext] (3)

式中:[C_ext]包括来自于溶解于大气降水的生物成因碳和地球深部的碳,如变质成因碳和幔源碳。假设温泉水中的Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-均来自于Ca、Mg碳酸盐和硫酸盐的溶解,并且没有发生CO₂脱气作用,[C_carb]可由式(4)计算得出:

[C_carb]=[Ca]+[Mg]-[SO₄]　(4)

利用式(4)计算得到的[C_carb]和测试得到的[C_tot]可以计算出各个温泉样品中的[C_ext]。式(3)的碳同位素质量平衡方程可表述为:

由式(5)整理得到:

根据上官志冠(1987)的研究,大理地区灰岩的δ¹³C=0.5‰,即该地区δ¹³C_carb值为0.5‰。将表1中的C_tot、表2中的δ¹³C_tot、式(4)计算得到的[C_carb]、式(1)计算得到的[C_ext]带入式(6),计算得出δ¹³C_ext。利用δ¹³C_ext-[C_ext]图可以估算出温泉水样中深部碳的混入量及其δ¹³C值,进而判断其来源。

用式(4)计算[C_carb]时,得出下关和洱源温泉[C_carb]值为负值,弥渡温泉[C_carb]值为正值,下关和洱源温泉的[C_ext]>[C_tot],说明这两个温泉水在涌出地表前发生了方解石沉淀和CO₂脱气作用,导致[C_tot]略微减少,因此计算出的温泉水溶解碳含量须视为最小估计值(Chiodini et al,1999)。假设下关和洱源温泉的[C_ext]=[C_tot],用表2中δ¹³C_tot的均值计算得到这3个温泉的δ¹³C_ext值,并将δ¹³C_ext值和[C_ext]投到δ¹³C_ext-[C_ext]图中(图4)。图4中的3条理论曲线分别代表在初始溶解碳浓度为1 mmol/L、δ¹³C值为-17‰的大气渗入水中逐渐加入来自于幔源的CO₂(虚线,δ¹³C=-6‰),上古生界碳酸盐岩的碳(实线,δ¹³C=3‰,代表变质成因碳源)和深部碳(短划线,δ¹³C=-8‰)的演化过程。

从图4可以看出,3个温泉样品均落入地幔碳与碳酸盐岩碳之间,说明3个温泉来自于非碳酸盐岩溶解碳,主要包含下渗大气降水溶解碳[C_inf]、地幔来源碳和变质成因碳,即:

[C_ext]=[C_inf]+[C_deep] (7)

图4 地下水δ13Cext-[Cext]理论曲线(据Chiodini et al,1999; Lewicki et al,2013)
Fig.4 Diagram of δ13C of external DIC(δ13Cext)versus external DIC concentration([Cext])for groundwater samples(based on Chiodini et al,1999,Lewicki et al,2013)

下关和洱源温泉靠近地幔端,说明其深部碳以地幔来源碳为主; 弥渡温泉介于地幔来源碳和变质成因碳之间。假设下渗大气降水溶解碳[C_inf]值为一常量,如图4中的1 mmol/L,可以计算出[C_deep]。由[C_carb]、[C_deep]及[C_tot][KG0.15mm。]计算得到下关温泉大约6%的碳来自下渗大气降水中的生物成因碳,13%的碳来自于含水层碳酸盐矿物溶解产生的碳,其余81%来自于深部成因的碳。洱源温泉大约3%的碳来自下渗大气降水中的生物成因碳,4%的碳来自于碳酸盐矿物溶解产生的碳,其余93%来自于深部成因的碳。弥渡温泉大约10%的碳来自下渗大气降水中的生物成因碳,14%的碳来自于碳酸盐矿物溶解产生的碳,其余75%来自于深部成因的碳。需要说明的是,下关和洱源温泉地下水在流出地表之前可能发生了碳酸盐沉积和脱CO₂作用,会使[C_tot]偏低,[C_carb]减少。这样导致下关温泉来自碳酸盐岩溶解的碳偏低,深部来源的碳偏高。但3个温泉CO₂来源均以地幔来源和变质成因混合的深部来源CO₂为主,生物成因和碳酸盐矿物溶解产生的CO₂相对较少。