灰岩是地壳分布最广的岩石之一,我国存在着大量的灰岩含水层(赵祥龙,2021; 许国胜等,2021; 何伟等,2010),花岗岩具有较强的孕震能力,而橄榄岩主要存在于上地幔。因此,本文选取灰岩(DZC-1)、花岗岩(GZK-1)、橄榄岩(DMP19)作为实验样品,了解不同岩性对水-岩反应离子浓度的影响。

DZC-1样品(图1a、b)岩石新鲜面为深灰色细层状,隐晶结构,条带状构造。岩石主要由方解石与少量石英砂屑组成,泥粉晶结构,加入盐酸剧烈起泡,较致密,岩石定名为泥晶灰岩。GZK-1样品(图1c、d)新鲜面呈灰白色,中细粒粒状结构、块状构造,矿物组成主要包括石英、长石和黑云母,其中长石以斜长石为主,含少量钾长石,定名为中细粒黑云母花岗闪长岩。DMP19样品(图1e、f)新鲜面呈暗灰绿色,矿物组合以橄榄石为主,其次为顽火辉石与透辉石,副矿物为菱铁矿,岩石结构为显晶粒状结构,橄榄石等矿物自形程度较好,块状构造,定名为二辉橄榄岩。

X射线衍射分析(XRD)实验在北京北达燕园微构分析测试中心有限公司的X射线衍射仪(D/max-rB)上进行,实验结果如图2所示。DZC-1样品灰岩主要由方解石(98%)与少量白云石(1%)与石英(1%)组成; GZK-1样品主要由石英(42%)、斜长石(14%)、微斜长石(9%)、云母(35%)等组成; DMP19样品橄榄岩主要由橄榄石(72%)、顽火辉石(19%)、透辉石(10%)以及少量菱铁矿(3%)组成。3种岩石样品受风化程度小,矿物粒度均匀,适合实验。

实验主要研究岩性、时间、温度、粒度4种因素对水-岩反应离子浓度的影响。首先将岩石样品清洗干净,分别粉碎至<80目、80～120目及>120目3种粒度,水岩质量比为3:4,称量15 g岩石样品粉末与12 mL超纯水放入反应釜中,实验所用反应釜如图3所示,分别加热至100 ℃、150 ℃和200 ℃,反应时间为24 h、72 h、120 h、168 h。反应结束后,取出反应溶液,用0.45 μm滤膜进行过滤,置入无污染聚乙烯瓶中,对水中主要离子组分进行分析。水热反应釜内部压力依据克劳

图1 3种岩石样品的镜下照片
Fig.1 Microscopic photos of three kinds of rock

修斯-克拉贝龙方程计算,压力在150 ℃时约为0.5 MPa,在200 ℃时约为1.6 MPa。水样的水化学组分在中国地震局地震预测重点实验室测定,使用仪器为Dionex ICS-900离子色谱仪及AS40自动进样器,检测限为0.01 mg/L、测量误差<5%。

为确定各岩石样品粒度与面积的关系,对岩石3种粒度进行粒度分析,测试单位为中国科学院地理科学与资源研究所理化分析中心,分析仪器为英国马尔文仪器有限公司Mastersizer 2000型激光粒度散射仪,粒度测量范围为0.02～2 000 μm。分析结果见表1,实验得到的数据分为D(3,2)与D(4,3),两项数据的定义如下:

两种计算方法的优点是公式中不包含颗粒的数量,因此可以在未知颗粒数量的情况下计算粒径平均值。

图2 3种岩石样品X射线粉晶衍射图谱
Fig.2 X-ray powder diffraction patterns of 3 rock samples

表1 岩石样品粒度分析结果表
Tab.1 Results from particle size analysis of rock samples(单位:μm)

图3 水热反应釜设备图
Fig.3 Experimental devices of autoclave

在反应温度为100℃、灰岩粒度<80目的条件下(图4a),Na⁺、K⁺浓度随反应时间无明显变化,变化范围分别在6.61～7.45 mg/L和6.71～6.91 mg/L; Mg²⁺初始浓度较低,为2.15 mg/L,反应后升高到3.30 mg/L; 所有测项中Ca²⁺浓度最高,初始浓度为44.19 mg/L,随反应时间变化呈现先增加后降低的趋势,最高浓度为45.34 mg/L,最低为34.58 mg/L; SO^2-₄浓度随反应时间变化显著,从11.23 mg/L增加到17.78 mg/L,为初始浓度的1.58倍; Cl^-浓度随反应时间变化较小,变化范围为8.05～8.33 mg/L。

当灰岩粒度减小到>120目时(图4b),SO^2-₄浓度变化最明显,从初始的19.89 mg/L增加到43.97 mg/L,变化幅度为初始浓度的2.21倍。当反应温度增加到200℃、粒度>120目时(图4d),Na⁺、K⁺浓度随反应时间变化有所增加,变化范围分别为66.18～103.39 mg/L、39.79～62.56 mg/L,在反应时间为168 h时浓度比分别达到1.90和1.67。Mg²⁺、Ca²⁺浓度出现下降,最低降低到初始浓度的0.69和0.68倍; SO^2-₄浓度随反应时间变化而增加的趋势较明显,从初始的19.47 mg/L增加到反应结束时的40.52 mg/L,达到初始溶液浓度的2.07倍; Cl^-浓度随反应时间增加变化范围较小。

图4 灰岩中离子浓度与反应时间关系
Fig.4 Variations of ion concentrations in the experimental solutions of limestone with reaction time

Na⁺、K⁺浓度出现相同的增加趋势原因主要是其原子结构相似、最外层电子数相同和化学性质相似。而Na⁺、K⁺易溶于水,随着反应时间的增加,离子浓度也会出现增加。Mg²⁺浓度变化较小,原因可能为灰岩中Mg²⁺含量较小,且Mg²⁺溶解度较低。Ca²⁺浓度在反应时间为24 h时远高于其它离子,主要原因是灰岩的主要矿物为方解石与白云石,大量Ca²⁺溶于水中,导致初始溶液Ca²⁺浓度较高; Ca²⁺浓度下降的原因可能为CaSO₄的溶度积只与温度有关,当SO^2-₄浓度增加时,导致Ca²⁺浓度下降。SO^2-₄溶解速率较高,SO^2-₄可能存在于流体包裹体中,流体包裹体随时间增加不断破裂,导致SO^2-₄溶解于水中(闫志为,2008)。

在橄榄岩与花岗岩中,各种条件下所有的离子浓度(图5、图6)均表现出相似的规律,即在较低温度(100 ℃)、较大粒度(<80目)条件下,Na⁺、K⁺浓度随反应时间变化无明显变化,当升高温度或减小岩石粒度时,随反应时间增加开始出现增加的趋势。Mg²⁺与Ca²⁺浓度随时间增加出现先升高后降低的趋势,SO^2-₄浓度与反应时间保持了高度正相关。而Cl^-浓度与反应时间关系较小。

灰岩在温度为100 ℃、反应时间为24 h的条件下,所有离子浓度都随着粒度的减小出现增加趋势(图7a)。当粒度减小时,岩石样品的总表面积增大,水-岩反应接触面积增大,反应程度加剧,增加了离子的溶解度。Na⁺、K⁺、Cl^-浓度最终分别增加到初始浓度的3.02、3.82、3.04倍,与粒度表现出明显的正相关关系。而Ca²⁺、Mg²⁺浓度变化范围分别为2.15～3.56 mg/L,44.19～47.15 mg/L,与粒度的关系不明显。原因可能为水-岩反应的接触面积增大,增加了Ca²⁺与Mg²⁺的溶解,同时也增加了方解石的白云石化作用,Ca²⁺、Mg²⁺生成大量沉淀,导致溶液中Ca²⁺与Mg²⁺浓度无明显变化。SO^2-₄变化幅度为11.23～19.89 mg/L。增加反应时间(图7b)与增加反应温度(图7c、d)均加剧了离子的溶解反应,Na⁺、K⁺、SO^2-₄、Cl^-浓度与粒度依旧保持正相关关系。

图5 橄榄岩中离子浓度与反应时间关系图
Fig.5 Variations of ion concentrations in the experimental solutions of peridotite with reaction time

图6 花岗岩中离子浓度与反应时间关系图
Fig.6 Variations of ion concentrations in the experimental solutions of granite with reaction time

图7 灰岩中离子浓度与粒度关系图
Fig.7 Variation of ion concentrations in the experimental solutions of limestone with grain size

在橄榄岩与花岗岩中同样出现上述现象,即在不同温度与反应时间下,Na⁺、K⁺、SO^2-₄、Cl^-浓度都随粒度减小出现明显的增加,Mg²⁺、Ca²⁺浓度随粒度减小发生下降。

灰岩在粒度为<80目、反应时间为24 h的条件下(图8a),Na⁺、K⁺浓度随温度增加呈现增加的趋势,分别从100 ℃时6.61 mg/L与6.71 mg/L增加到200 ℃时12.59 mg/L与13.30 mg/L。Mg²⁺浓度出现了降低的趋势,变化范围为2.15～1.63 mg/L,Ca²⁺浓度随温度变化明显,变化范围在44.19～62.43 mg/L,Cl^-浓度对温度不敏感,SO^2-₄浓度随温度增加而降低。当反应时间增加到168 h后(图8b),4种离子浓度保持上述规律,当粒度减小到>120目时(图8c、d),Na⁺、K⁺随温度的变化出现趋势增加,橄榄岩与花岗岩也存在上述的现象。

通过控制变量方法讨论离子浓度变化,忽略了多变量对离子浓度的综合影响。如图4所示,Na⁺在粒度<80目的条件下随时间变化范围较小,当提高温度或减小粒度时发生明显变化,因此讨论控制离子浓度变化的主要因素,需综合分析多变量影响,总结各因素对离子浓度变化的影响。

本文选择D(4,3)数据作为粒径的平均值,能更好地反映颗粒质量对系统的影响。水-岩反应总接触面积可表示为:

S_总=(3·m)/(d·ρ)(3)

式中:S_总为水岩反应总接触面积; m为岩石质量; d为岩石的平均粒径。计算得到样品粒度与表面积的关系,见表2。

变量投影重要性(variable importance in projection,VIP)是指自变量x_j在解释因变量Y时作用的重要性,其定义为:

式中:p是自变量个数; m是偏最小二乘方法从原变量中提取的成分个数; t_h为第h个成分; R(Y,t_h)代表成分t_h对因变量Y的解释能力,为二者相关系数的平方; w_hj是轴w_h的第j个分量,而w_h是矩阵X^T_h-1Y_h-1Y^T_h-1X_h-1的特征向量(王慧文等,2006)。

图8 灰岩中离子浓度随温度变化关系图
Fig.8 Variation of ion concentrations in the experimental solutions of limestone with grain size

表2 样品粒度对应的颗粒半径以及总表面积
Tab.2 Particle radius and total surface area corresponding to sample size

自变量的VIP≥1,说明自变量在解释因变量时有更加重要的作用; 0.5≤VIP<1,自变量解释作用的重要性还不很明确,需要增加样本或根据别的条件进行判断; VIP<0.5,则自变量对因变量的解释基本没有意义。因此,VIP值可以被用来筛选出对模型贡献较大的变量,通常总是选择VIP≥1 的自变量建立统计回归模型(Chong,Jun,2005)。

不同离子的偏最小二乘法回归模型为:

C=aX₁+bX₂+cX₃(5)

式中:C代表不同离子浓度; X₁代表温度; X₂代表时间; X₃代表水-岩反应的接触面积,a、b、c代表不同系数。统计得到所有离子标准化系数如式(6)～(9)所示。

如图9所示,不同岩性下3种影响因素对Na⁺、K⁺、Cl^-、SO^2-₄浓度的影响是相似的,温度主要影响Na⁺、K⁺浓度,对Cl^-、SO^2-₄浓度的影响较小; 时间主要影响SO^2-₄浓度,对其它离子浓度影响较小; 粒度对Na⁺、K⁺、Cl^-、SO^2-₄浓度的影响最明显。而Ca²⁺、Mg²⁺浓度对各条件的响应程度也有较大区别,主要原因可能是Ca²⁺、Mg²⁺浓度的影响因素不限于温度、时间、粒度,还有其它控制因素,如实验未检测的HCO^2-₃以及其它离子。同时发现,水-岩反应接触面积对各离子的影响高于温度与时间的影响,这种影响与岩性无关。本文实验结果印证了程梦林(2015)的结论,水-岩反应程度与岩石接触面积呈正比,接触面积越大,反应程度越大。

图9 灰岩(a)、橄榄岩(b)、花岗岩(c)变量重要性图
Fig.9 Importance of the variables of limestone(a),peridotite(b),and granite(c)

通过对比不同岩性中各离子的标准系数与VIP值(图9),发现Na⁺、K⁺、Cl^-、SO^2-₄浓度变化受岩性的控制较小,因此可以在忽略岩性的条件下得出4种离子浓度与温度、时间、接触面积的回归模型,结果如下:

C_Na⁺=0.420 6X₁+0.141 1X₂+0.598 9X₃(6)

C_K⁺=0.275 4X₁+0.157 8X₂+0.450 7X₃(7)

C_Cl^-=-0.008 3X₁+0.078X₂+0.592 1X₃(8)

C_SO^2-4=0.003 5X₁+0.305 1X₂+0.466 1X₃(9)

式中:C代表不同离子浓度; X₁代表温度,单位为℃; X₂代表时间,单位为h; X₃代表水-岩反应的接触面积,单位为m²。对于Ca²⁺、Mg²⁺来说,离子浓度变化较为复杂,无法给出统一的模型。

地震引起的地热异常在深处温度较高,介于100 ℃～300 ℃,但地表观测到的温度变化较小,变化幅度在1 ℃内,因此地震导致的地热异常,并不是离子浓度变化的主要原因(Gherardi,Pierotti,2019; 卢国平等,2020; 张国红,刘福生,2010)。Na⁺、K⁺、Cl^-浓度的时间系数均小于接触面积系数,且在变量重要性分析中不影响离子浓度,因此认为离子浓度主要与接触面积有关。Wells等(1994)和龙锋等(2006)通过统计地震震级与震源破裂面积得出二者之间的经验公式为:

M_S=4.134+0.954lg A(10)

式中:M_S为震级; A为破裂面积,单位为km²。

由式(10)推算,当发生1级地震时,震源破裂面积仍可达到500 m²,当发生更大震级的地震时,将产生更大的破裂面积,因此地震导致的水-岩反应接触面积的数量级将远大于温度与时间。实验结果结合实际情况表明,地震导致水化学异常中,水-岩反应的接触面积是控制离子浓度变化的主要原因。

研究温度对水-岩体系离子组分变化有助于解释震前地热异常引起的水化学离子组分变化。水热活动与深大断裂及活动断裂密切相关,地热水可以沿断裂通道迅速运移,温度升高,从而引起水-岩反应的加剧。因此,温泉水化学组分通常对地震响应较为敏感。本文研究中,Na⁺、K⁺、Mg²⁺浓度在高温条件下可以持续地引起水化学异常,Ca²⁺、Mg²⁺浓度随温度升高呈现明显的下降趋势,可能与水体中CO^2-₃形成沉淀有关。Du等(2011)认为浓度随时间变化规律主要为水与流体包裹体混合,矿物中可溶性离子溶解,而存在于硅酸盐晶格中的离子溶解较慢,导致这些离子浓度随浸泡时间的延长而增加,是较为理想的地震水化学异常监测指标。

不同粒度水-岩作用引起的水化学变化反映了地震导致微裂隙的形成所引起的水化学异常。地震孕育以及发生的过程中,岩石内部产生了细小的裂纹,并且随着其发展,裂纹之间彼此贯通从而导致岩石宏观上的破裂,在这一过程中水-岩反应接触面积不断增大,导致水-岩反应作用的加剧,而粒度越小,岩石-水的接触面积越大。在本次实验中,Na⁺、K⁺、Cl^-、SO^2-₄浓度随着粒度降低均发生了较为明显的变化,这表明在微裂隙发展阶段,可溶性盐类Na⁺、K⁺、Cl^-、SO^2-₄将迅速进入到地下水中,从而引起地下水化学前兆异常,因此在灰岩、橄榄岩、花岗岩含水层地区,水-岩反应加剧导致这4种离子浓度升高,可以作为地震响应较为敏感的指标。

将实验结果与水化监测数据进行对比,如在1997年Pyrenean 5.2级地震前出现了Cl^-浓度的升高(Toutain et al,1997); 日本中部五地震前温泉水出现Cl^-、SO^2-₄浓度升高(Nishizawa et al,1998); 印度阿萨姆邦花岗岩裂隙水在2005年5.0级地震前出现了Na⁺、K⁺、Ca²⁺等浓度不同程度的上升,并认为是新鲜的岩石被地下水溶解造成的(Skelton et al,2008)。Chen等(2015)通过对川西地区的32个温泉样品进行研究发现,汶川地震前康定地区的样品中的K⁺和SO^2-₄浓度明显增加,随余震活动的减弱,震中附近的泉水的水化学参数降低了20%以上,而且芦山地震后康定地区6个泉水样品中的Ca²⁺浓度显著升高。林国元等(2015)对河源4.2级地震水化学研究发现,地震前的压应力积累导致Na⁺、K⁺含量升高。以上水化监测资料与本文实验得到的结果一致。因此,Na⁺、K⁺、Cl^-、SO^2-₄浓度的升高及Mg²⁺浓度的下降,可作为含水层的地震前兆灵敏组分。对比震间与震后的数据,如2008年汶川M_S8.0地震后岷江流域河水中Na⁺、K⁺浓度增加,Mg²⁺浓度降低; 多地区地下水观测表明Na⁺、SO^2-₄和Cl^-等地球化学指标的异常与地震的发生呈现出较好的对应关系(肖琼等,2009)。新西兰阿尔卑斯山脉的Copland温泉在2010年Darfield 7.1级地震之后,温泉水中的SO^2-₄浓度上升(Cox et al,2015)。1998年Adana 6.8级地震后Cokcapinar地区TR167号井水的Na⁺、Cl^-浓度在震后一周内上升近两倍(Woith et al,2013)。因此在震间与震后,Na⁺、K⁺、Cl^-、SO^2-₄、Mg²⁺浓度依然可以作为重要的水化学组分监测项。